卡爾費休水(shui)分(fen)測定(ding)幹(gan)貨(huo)系列（二(er)）—— 庫侖法(fa)參數詳(xiang)解(jie)
卡(ka)爾(er)費休水(shui)分(fen)測定(ding)幹(gan)貨(huo)系列（二(er)）—— 庫侖法(fa)參數詳(xiang)解(jie)
當您(nin)的(de)樣品水(shui)分(fen)含(han)量在(zai)0.001% ―1% 時(shi)，可以(yi)采(cai)用(yong)庫侖法(fa)水(shui)分(fen)儀(yi)測定(ding)。在(zai)使用(yong)該(gai)儀器(qi)時，您(nin)是(shi)否了(le)解(jie)過：
指(zhi)示電極與發生電極的作(zuo)用(yong)是(shi)什麽(me)？
施(shi)加(jia)在(zai)指(zhi)示電極和發生電極上(shang)的(de)電流分(fen)別為多(duo)少？
電流與電位是(shi)什麽(me)關系？這些與漂移值(zhi)的(de)關(guan)系(xi)是(shi)什麽(me)？
軟(ruan)件(jian)中關(guan)鍵參(can)數的(de)含義及設(she)置建議有哪些？
以(yi)上(shang)這些內(nei)容，讓(rang)小(xiao)編帶您(nin)壹(yi)起(qi)來(lai)了(le)解(jie)壹下 。
KF反應(ying)的(de)基本(ben)原(yuan)理(li)
其中的(de)I-元素(su)通(tong)過電反應(ying) 2I-−2e→I2↓ ，生(sheng)成I2，並循環使用(yong)。碘(dian)的生(sheng)成量，直接(jie)由消(xiao)耗的(de)電量決定(ding)。可以(yi)用(yong)下式表示(shi)：
其中Q是(shi)碘(dian)離子(zi)還(hai)原(yuan)所用的電量， 也就(jiu)是(shi)發生(sheng)電極流過(guo)的電量。H2O則是(shi) I2反應(ying)掉的(de)水(shui)量。
指(zhi)示電極
指(zhi)示電極（訂貨(huo)號: 6.0341.100）：碘(dian)的產(chan)生過(guo)程由雙鉑(bo)絲指(zhi)示電極控制，在(zai)該(gai)電極上(shang)施(shi)加(jia)恒(heng)定(ding)的(de)電流（壹(yi)般情況為(wei)10uA）：
如果滴(di)定杯(bei)沒(mei)有水(shui)分(fen)，即(ji)有碘(dian)分(fen)子(zi)存(cun)在(zai)時(shi)，存(cun)在(zai)這個(ge)反應(ying)：I2+2e-→2I-，其指(zhi)示電極的極化電位為 50mV 左右(you)，其宏觀表現為指(zhi)示電極兩(liang)頭的(de)溶(rong)液阻抗(kang)低(di) 。
如滴(di)定杯(bei)中有水(shui)分(fen)存(cun)在(zai)，則(ze)指(zhi)示電極的極化電位較高(gao)，大(da)約為120mV 左右，其宏觀表現為指(zhi)示電極兩(liang) 端(duan)的(de)溶(rong)液阻抗(kang)高(gao)。
指(zhi)示電極的電量相(xiang)對於(yu)發(fa)生電極的電量很少， 對電解(jie)電量的計(ji)量幾乎(hu)可以(yi)忽略不計。
指(zhi)示電極的電流與電位的關系(xi)
指(zhi)示電極的電流壹(yi)般為穩定(ding)電流，其大小(xiao)可以(yi)設(she)置。其大小(xiao)會影響(xiang)滴(di)定的(de)等(deng)當點(dian)電位和控制範(fan)圍的(de)設(she)置，如以(yi)下圖表所示。對於(yu)常(chang)規(gui)的試(shi)劑，壹般選(xuan)擇缺(que)省(sheng)值(zhi)即(ji)可：即(ji)電流10uA ，等(deng)當點(dian)電位為50mV ，控制範(fan)圍為(wei)70mV 。
下圖中，左(zuo)邊(bian)坐標(biao)為指(zhi)示電極電位的坐標(biao)，右邊(bian)為由發生電極產生的碘(dian)所反應(ying)掉的(de)樣品水(shui)量的坐標(biao)。指(zhi)示電極電位變化(hua)直接(jie)控制發(fa)生(sheng)電極電流的(de)變化(hua)和(he)水(shui)量曲線的變化(hua)（即(ji)水(shui)量曲線的微分(fen)）。
KFC滴(di)定過(guo)程(cheng)指(zhi)示電極電位與含水(shui)量的關(guan)系
發(fa)生電極
發生電極：用來將(jiang)碘(dian)離子(zi)生(sheng)成 I2 的(de)電極，電極消(xiao)耗的(de)電量，直接(jie)決定(ding)了產(chan)生 I2的量。儀器(qi)在(zai)電極兩(liang)端(duan)施(shi)加(jia)恒(heng)定(ding)直流電源(yuan)（ 100mA 、200mA、400mA）。
陽極處的反應(ying)為(wei)
陰(yin)極處的反應(ying)為(wei)
按(an)照電極結構，可以(yi)分(fen)為(wei)兩(liang)種：有隔膜電極與無隔膜電極。
1
無隔膜電極（訂貨(huo)號:6.0345.100）
只(zhi)需要(yao)壹種(zhong)試劑(ji)，試劑的更(geng)換(huan)和測量杯的(de)清洗(xi)的操作(zuo)更(geng)為簡便。而(er)且(qie)允(yun)許更大(da)的電解(jie)電流 ，因(yin)此(ci)電解(jie)電流可以(yi)直接(jie)設(she)為(wei)最(zui)高(gao)值(zhi) （試(shi)劑(ji)原(yuan)因(yin)除(chu)外）。但存(cun)在(zai)電解(jie)產生的 I2，被攪拌到(dao)陰(yin)極處，會形(xing)成微量的副反應(ying)I2+2e→2I-，並以(yi)漂(piao)移值(zhi)形(xing)式顯(xian)示(shi)出(chu)來(lai)。壹般而言，在(zai)相(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)下，無隔膜電極平(ping)衡時(shi)的漂移值(zhi)會高(gao)過(guo)有隔膜電極。
2
有隔膜電極（訂貨(huo)號:6.0344.100）
需(xu)要(yao)兩(liang)種試(shi)劑(ji)，分(fen)別添(tian)加(jia)陰(yin)極液和陽極液 。電極隔膜將(jiang)測量池分(fen)割(ge)為(wei)兩(liang)個區(qu)間，離子(zi)可以(yi)通(tong)過隔膜 ，而分(fen)子(zi)形(xing)態的物質(zhi)會被(bei)隔膜阻擋，因(yin)此(ci)在(zai)陽極室產生的(de) I2 ，僅在(zai)此(ci)區間與樣品反應(ying)不會在(zai)陰(yin)極處產生副反應(ying) 。有隔膜電極平(ping)衡時(shi)的漂移值(zhi)可以(yi)比較低(di)。但隔膜同(tong)時(shi)提高(gao)了(le)離子(zi)移動的(de)難(nan)度，從(cong)而(er)提高(gao)了(le)電解(jie)電極的之(zhi)間的(de)溶(rong)液阻抗(kang)。因(yin)此(ci)電解(jie)電流量的上(shang)限會受(shou)到(dao)限制 ，電解(jie)電流壹(yi)般設(she)置為 Auto 。同(tong)時(shi)隔膜也影響(xiang)發生電極的清洗(xi)。所以(yi)對於(yu)大(da)部分(fen)應(ying)用(yong)可以(yi)選(xuan)擇無隔膜電極。
發(fa)生電極電解(jie)電流開(kai)通(tong)時間與漂移值(zhi)的(de)關(guan)系(xi)
用(yong)於(yu)發(fa)生電極的恒定直流電源(yuan)處於(yu)可開(kai)可關的狀態(tai)，其開(kai)關(guan)狀(zhuang)態(tai)受(shou)儀器(qi)控制。如儀器(qi)處於(yu)全(quan)開(kai)的(de)狀(zhuang)態(tai)，其表現為漂(piao)移值(zhi)：2240ug/min 400mA ；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA) 。當儀(yi)器(qi)處於(yu)平(ping)衡狀(zhuang)態，此(ci)時漂(piao)移值(zhi)壹(yi)般小(xiao)於(yu) 20ug/min 。發(fa)生電極大部分(fen)時(shi)間關(guan)閉(bi)的(de)狀態(tai)，只(zhi)有少量時間處(chu)於(yu)開(kai)通(tong)的狀態。如下圖：
KFC 滴(di)定過(guo)程(cheng)中電解(jie)電流開(kai)通(tong)時間與漂移值(zhi)的(de)關(guan)系(xi)
處(chu)於(yu)平(ping)衡狀(zhuang)態時電解(jie)電流開(kai)通(tong)時間與漂移值(zhi)的(de)關(guan)系(xi)
關(guan)鍵參(can)數解(jie)析
庫侖法(fa)的滴(di)定參(can)數，壹(yi)般不需要(yao)修改，使用(yong)缺(que)省(sheng)參數即(ji)可。
1
漂移值(zhi)：
漂(piao)移值(zhi)（drift），在(zai)進行(xing)樣品測量之(zhi)前(qian)，首先對滴(di)定杯(bei)的(de)溶(rong)劑進行(xing)平(ping)衡滴(di)定，以(yi)消(xiao)除溶(rong)劑中水(shui)分(fen)。
當溶(rong)劑水(shui)分(fen)被(bei)反應(ying)*以(yi)後，儀(yi)器(qi)仍(reng)然會持(chi)續對滴(di)定杯(bei)進行(xing)滴(di)定，其滴(di)定速(su)度，即(ji)可理解(jie)為漂移值(zhi)（ug/min）。用(yong)於(yu)對抗(kang)滴(di)定杯(bei)的(de)環境中水(shui)分(fen)的(de)滲(shen)入和試劑(ji)本(ben)身(shen)的副反應(ying)，以(yi)保(bao)持(chi)滴(di)定杯(bei)處(chu)於(yu)無水(shui)的(de)狀(zhuang)態(tai)。
漂移值(zhi)為(wei)每(mei)分(fen)鐘(zhong)的(de)消(xiao)耗掉水(shui)的(de)數量。可以(yi)理(li)解(jie)為該(gai)滴(di)定杯(bei)存(cun)在(zai)的(de)系統(tong)性(xing)副反應(ying)。
2
開(kai)始(shi)漂(piao)移值(zhi)：
可以(yi)設(she)為(wei)20ug/min 。即(ji)當試(shi)劑(ji)的滴(di)入速(su)度達(da)到(dao)或(huo)小(xiao)於(yu)20ug/min ，即(ji)可視(shi)為(wei)滴(di)定杯(bei)已(yi)處於(yu)無水(shui)狀(zhuang)態(tai)。此(ci)時滴(di)定杯(bei)可進行(xing)測樣 ，但此(ci)時的(de)漂(piao)移值(zhi)未必處於(yu)*穩(wen)定狀(zhuang)態(tai)，可能還會有波動(dong)，其數值(zhi)均(jun)要(yao)小(xiao)於(yu)20ug/min 。壹(yi)般而言，待(dai)測水(shui)量越低(di)。開(kai)始(shi)漂(piao)移值(zhi)就(jiu)要(yao)求越小(xiao)，才(cai)能(neng)獲(huo)得精(jing)確的結(jie)果。
3
漂(piao)移校正(zheng)：
實際(ji)漂移值(zhi)，進樣前(qian)實際(ji)的瞬(shun)時漂移值(zhi)（ drift ），壹(yi)般小(xiao)於(yu)或(huo)等(deng)於(yu)開(kai)始(shi)漂(piao)移值(zhi) 。滴(di)定完(wan)成(cheng)後，樣品水(shui)分(fen)消(xiao)耗的(de)試劑的(de)體(ti)積(ji)需要(yao)修正(zheng)為(wei)=V drift*t 。其中 V 為(wei)滴(di)定體(ti)積(ji)， t 為本(ben)次(ci)的測量時間。
1）Automatic 模(mo)式：
對壹(yi)般水(shui)分(fen)滴(di)定，測試(shi)時(shi)間都比較小(xiao)，例如0.5~2min。drift*t的修(xiu)正(zheng)值(zhi)都小(xiao)。drift的變化(hua)對結(jie)果影響(xiang)並不大。此(ci)時可以(yi)選(xuan)擇automatic模(mo)式進行(xing)修(xiu)正(zheng)，即(ji)使用(yong)開(kai)始(shi)進樣前(qian)的(de)drift進行(xing)修(xiu)正(zheng)。儀(yi)器(qi)將(jiang)自(zi)動(dong)完(wan)成(cheng)修(xiu)正(zheng)。
2）Manual模(mo)式：
對耗(hao)時(shi)較長(chang)的水(shui)分(fen)測量，如固體(ti)卡(ka)式爐(lu)水(shui)分(fen)測量，壹般測量時間t為(wei)15min以(yi)上(shang)。
此(ci)時drift*t值(zhi)比較大，瞬時的(de)drift的(de)代(dai)表性(xing)、穩(wen)定(ding)性(xing)不夠好。可以(yi)用(yong)某(mou)段時(shi)間的(de)平(ping)均漂(piao)移值(zhi)替代(dai)瞬時(shi)漂(piao)移值(zhi)，進行(xing)修(xiu)正(zheng)計(ji)算。
此(ci)時需(xu)要(yao)選(xuan)擇manual模(mo)式進行(xing)修(xiu)正(zheng)，同(tong)時(shi)輸(shu)入平(ping)均漂(piao)移值(zhi)。
對於(yu)固(gu)體(ti)樣品的水(shui)分(fen)測量，樣品進行(xing)後，樣品中的(de)水(shui)分(fen)並不能馬上(shang)被(bei)溶(rong)劑溶(rong)出，此(ci)時滴(di)定杯(bei)中的(de)電極並不能測量到(dao)極化電位的巨大(da)變化(hua)，即(ji)儀(yi)器(qi)可能檢(jian)測不到(dao)水(shui)分(fen)，系(xi)統(tong)可能判(pan)定(ding)測量可以(yi)結(jie)束(shu)並給出(chu)錯(cuo)誤(wu)結(jie)果。為(wei)避免此(ci)種情(qing)況(kuang)的發(fa)生(sheng)，需(xu)要(yao)設(she)置萃取時(shi)間（如300s），確保固(gu)體(ti)樣品的溶(rong)解(jie)，使樣品在(zai)滴(di)定杯(bei)中處(chu)於(yu)*溶(rong)解(jie)且均勻分(fen)布(bu)的(de)狀態。
應(ying)用(yong)舉例：
壹般水(shui)分(fen)測量與固體(ti)的(de)卡式爐(lu)測量參數差異(yi)如下，其它(ta)參數（計(ji)算公式除(chu)外）壹(yi)致(zhi)且使用(yong)缺(que)省(sheng)值(zhi)。
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