壹舉(ju)兩(liang)得(de)——拉曼(man)光(guang)譜與(yu)流變學這(zhe)對完(wan)MEI搭檔(dang)，妳(ni)get到(dao)了(le)嗎(ma)？
安(an)東帕(pa)MCR流(liu)變儀(yi)與(yu)Cora 5001拉(la)曼(man)光(guang)譜儀(yi)的(de)組(zu)合
拉曼(man)光(guang)譜技(ji)術(shu)已(yi)經與(yu)多(duo)種技(ji)術(shu)實(shi)現聯(lian)用(yong)，如(ru)微(wei)波合成(cheng)-拉曼(man)、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等(deng)，今天(tian)為(wei)大家介(jie)紹另壹種與拉(la)曼(man)聯(lian)用(yong)的(de)完(wan)MEI組(zu)合——流變-拉(la)曼(man)組(zu)合！
流變學——提供(gong)復雜(za)流(liu)體的(de)宏(hong)觀材料函數(shu)，獲取聚合物(wu)黏彈性特征(zheng)。
拉曼(man)光(guang)譜——提供(gong)復雜(za)流(liu)體的(de)微(wei)觀結(jie)構變化(hua)信(xin)息(xi)，提供(gong)分(fen)子結(jie)構、 應力、 修(xiu)飾、 晶型等(deng)化學信(xin)息。
安(an)東帕(pa)Cora5001拉(la)曼(man)光(guang)譜儀(yi)
流變-拉(la)曼(man)聯(lian)用(yong)可(ke)以(yi)實(shi)時(shi)評估聚合物(wu)的(de)某(mou)些(xie)特性，包(bao)括(kuo)成(cheng)分(fen)、分(fen)子結(jie)構、剪(jian)切流(liu)變性能(neng)等(deng)，還(hai)可(ke)以獲得(de)加工(gong)穩(wen)定(ding)性等(deng)重(zhong)要信(xin)息。非常(chang)適(shi)合固(gu)體以及熔融體聚合物(wu)的(de)表(biao)征(zheng)分(fen)析。
之所以拉(la)曼(man)光(guang)譜技(ji)術(shu)在(zai)“聯(lian)用(yong)界(jie)"這(zhe)麽(me)受(shou)青睞，主要(yao)是由(you)拉(la)曼(man)技(ji)術(shu)的(de)三大優(you)勢成(cheng)就的(de)：
拉(la)曼(man)光(guang)譜壹般(ban)采用(yong)的(de)是非(fei)接(jie)觸式(shi)、非破壞(huai)式(shi)的(de)測量(liang)方(fang)式(shi)，這(zhe)使得(de)與之結(jie)合的(de)另(ling)壹種測量(liang)方(fang)法不(bu)會(hui)受(shou)到(dao)任(ren)何(he)幹(gan)擾(rao)；
拉曼(man)光(guang)譜可(ke)以很(hen)方(fang)便(bian)的(de)使(shi)用(yong)拉(la)曼(man)探(tan)頭(tou)收(shou)集(ji)信(xin)號，探(tan)頭(tou)可(ke)使(shi)儀(yi)器(qi)的(de)固(gu)定(ding)和(he)組(zu)裝變得(de)更易實(shi)現；
拉(la)曼(man)光(guang)譜采集(ji)過程非(fei)常(chang)方(fang)便(bian)，樣品不(bu)需(xu)前處(chu)理(li)，因(yin)此(ci)樣品在(zai)進(jin)行另壹項(xiang)測試(shi)過程中(zhong)無論(lun)發(fa)生相(xiang)變、熔(rong)融、變形(xing)都(dou)可(ke)以(yi)隨時獲取光譜(pu)。
有不(bu)少(shao)分(fen)析專家已(yi)慢(man)慢(man)認(ren)識到(dao)拉(la)曼(man)光(guang)譜或(huo)許可以(yi)成(cheng)為原位-實時測量(liang)應用(yong)中(zhong)光譜(pu)傳(chuan)感器(qi)的(de)*選(xuan)擇(ze)之壹，當(dang)它與其他技(ji)術(shu)進(jin)行聯(lian)用(yong)時(shi)，可(ke)以(yi)得(de)到(dao)“1+1>2"的(de)功效(xiao)。
下(xia)面(mian)就以壹次(ci)聚(ju)乙烯(xi)的(de)流(liu)變-拉(la)曼(man)聯(lian)用(yong)實(shi)驗(yan)展示這(zhe)個(ge)完MEI組(zu)合的(de)魅(mei)力(li)吧(ba)！
實驗樣品與(yu)儀(yi)器(qi)
聚乙(yi)烯(xi)是半(ban)結(jie)晶熱塑(su)性彈(dan)性體，是工(gong)業(ye)中(zhong)ZUI常(chang)用(yong)的(de)聚(ju)合物(wu)，實驗(yan)采用(yong)HDPE（高(gao)密度(du)聚乙烯(xi)）和(he)LDPE（低密(mi)度乙(yi)烯(xi)）。HDPE的(de)分(fen)子量超(chao)過300.000 g/mol，主要(yao)由無支(zhi)鏈聚(ju)合物(wu)鏈組(zu)成(cheng)，導致(zhi)緊密(mi)堆(dui)積，因(yin)此在(zai)固(gu)態(tai)下具(ju)有(you)高(gao)度結(jie)晶性。然(ran)而(er)，LDPE卻(que)表(biao)現出(chu)長(chang)度不(bu)均(jun)勻(yun)的(de)大(da)分(fen)支。聚合物(wu)結(jie)晶度(du)會(hui)影(ying)響(xiang)其對形(xing)變的(de)響(xiang)應能(neng)力(li)，這(zhe)對(dui)於聚合物(wu)加工(gong)過程中(zhong)的(de)流(liu)動特性等(deng)非(fei)常(chang)重要。
通(tong)過將拉(la)曼(man)光(guang)譜與(yu)流變學結(jie)合，可以(yi)用(yong)於監測熔(rong)融和(he)結(jie)晶過程中(zhong)黏彈性參(can)數(shu)的(de)變化(hua)，從(cong)而(er)了(le)解本(ben)體材料的(de)物(wu)理(li)特性，同(tong)時還(hai)可將其與化(hua)學結(jie)構和(he)微觀分(fen)子環境關聯(lian)起(qi)來(lai)。
圖1：流變和(he)拉曼(man)聯(lian)用(yong)設備示意(yi)圖
將安(an)東帕(pa)的(de)Cora 5001拉(la)曼(man)光(guang)譜儀(yi)通(tong)過特殊高(gao)溫(wen)探(tan)頭(tou)與(yu)安(an)東帕(pa)的(de)基(ji)於空氣(qi)軸(zhou)承的(de)模(mo)塊(kuai)化(hua)緊湊型流(liu)變儀(yi)（MCR）結(jie)合起(qi)來(lai)（圖1），用(yong)於實驗(yan)測量(liang)。流(liu)變儀(yi)配(pei)置(zhi)了(le)帕(pa)爾(er)帖(tie)溫(wen)控系(xi)統(tong)（PTD）和(he)測量(liang)平(ping)板（直徑25mm）。為(wei)了(le)防止熱降(jiang)解，在實(shi)驗過程中(zhong)采用(yong)連續氮氣(qi)氛圍。對於HDPE的(de)測量(liang)，可(ke)以使(shi)用(yong)刻(ke)痕(hen)轉子防(fang)止樣品滑(hua)動。拉曼(man)測量(liang)則(ze)使用(yong)785 nm的(de)激(ji)發(fa)波長(chang)。
實驗(yan)過程
首(shou)先(xian)分(fen)別將HDPE和(he)LDPE顆(ke)粒加(jia)熱至(zhi)150℃和(he)130℃，以獲得(de)均勻樣品。
隨後，儀(yi)器(qi)以1K/min的(de)速率(lv)降溫(wen)，分(fen)別降至(zhi)100℃和(he)80℃，樣品在(zai)降(jiang)溫(wen)過程中(zhong)發(fa)生結(jie)晶。
最(zui)後以(yi)相(xiang)同(tong)的(de)加(jia)熱速率(lv)重新(xin)加熱至(zhi)最(zui)高(gao)溫(wen)度。每30s記(ji)錄(lu)壹個(ge)流(liu)變測量(liang)點(dian)，同(tong)時采集(ji)壹條(tiao)拉曼(man)光(guang)譜，拉(la)曼(man)光(guang)譜的(de)積(ji)分(fen)時間為10s。
實(shi)驗(yan)結(jie)果
圖2：HDPE和(he)LDPE在溫(wen)度掃描(miao)測量(liang)中(zhong)的(de)黏彈性行(xing)為(wei)比較(jiao)
HDPE和(he)LDPE的(de)流(liu)變數(shu)據(ju)如圖2。在升(sheng)溫(wen)過程中(zhong)，聚合物(wu)的(de)無(wu)定(ding)形區域(yu)分(fen)子鏈活(huo)動性增(zeng)強(qiang)，發(fa)生軟(ruan)化，從(cong)而(er)導致儲(chu)能(neng)模(mo)量(liang)G‘和(he)損(sun)耗模量(liang)G˝降低；當(dang)溫(wen)度升(sheng)至(zhi)G˝大(da)於G‘的(de)交點之後(hou)，則(ze)表(biao)明熔(rong)融狀(zhuang)態(tai)中(zhong)主要(yao)表(biao)現的(de)是黏性流(liu)動行為(wei)。對比(bi)LDPE和(he)HDPE的(de)黏彈性，可(ke)以(yi)看出(chu)HDPE比(bi)LDPE表(biao)現出(chu)更高(gao)的(de)剛度，這是由(you)於二(er)者結(jie)晶性能(neng)不(bu)同(tong)。HDPE由於其支化(hua)度(du)較低，其結(jie)晶度(du)較高(gao)。G‘描述(shu)了(le)材料的(de)彈(dan)性行(xing)為(wei)，而G˝提供(gong)了(le)有關材料行為的(de)黏性貢(gong)獻(xian)的(de)信(xin)息(xi)，該(gai)黏性行(xing)為(wei)是由(you)聚(ju)合物(wu)分(fen)子之間發(fa)生相(xiang)對運(yun)動所損(sun)失的(de)形(xing)變能(neng)決定(ding)的(de)。
拉(la)曼(man)實(shi)驗結(jie)果
圖3：HDPE和(he)LDPE的(de)液(ye)體和(he)固(gu)體的(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜
拉(la)曼(man)光(guang)譜可(ke)以反映固(gu)液(ye)態(tai)的(de)相(xiang)變，如(ru)圖2所示：對(dui)於HDPE和(he)LDPE，固(gu)相(xiang)中(zhong)的(de)1064cm-1特征(zheng)峰，在液(ye)相(xiang)中(zhong)移(yi)向(xiang)更高(gao)波數(shu)，且(qie)峰強(qiang)變弱(ruo)，半(ban)峰寬(kuan)變寬(kuan)；固(gu)相(xiang)中(zhong)1128cm-1和(he)1169cm-1特征(zheng)峰在液(ye)相(xiang)中(zhong)*消失。這(zhe)3個特征(zheng)峰譜帶(dai)與(yu)聚(ju)合物(wu)鏈內連續反式構象C-C伸(shen)縮(suo)振(zhen)動有關。在固(gu)態(tai)中(zhong)，由於反式構象有(you)更好的(de)填(tian)充能(neng)力(li)，因(yin)此(ci)該(gai)構象數(shu)量(liang)非(fei)常(chang)多(duo)；而(er)在液(ye)態(tai)中(zhong)存(cun)在很(hen)多(duo)種不(bu)同(tong)構象(xiang)的(de)低序(xu)結(jie)構，且連續反式構象的(de)占(zhan)比(bi)非常(chang)低，因(yin)此在(zai)液(ye)相(xiang)中(zhong)與連續反式構象相(xiang)關的(de)拉(la)曼(man)譜(pu)帶(dai)消(xiao)失。1250cm-1-1450cm-1之間的(de)光(guang)譜(pu)區域(yu)也(ye)出(chu)現(xian)了(le)類(lei)似(si)現(xian)象(xiang)。拉(la)曼(man)特征(zheng)峰向(xiang)更高(gao)波數(shu)的(de)移(yi)動表(biao)明分(fen)子內鍵能(neng)更強(qiang)，這可(ke)能(neng)是由(you)於液(ye)相(xiang)中(zhong)分(fen)子間相(xiang)互(hu)作用(yong)弱(ruo)於固(gu)相(xiang)，從(cong)而(er)有助(zhu)於分(fen)子內相(xiang)關化學鍵(jian)的(de)振(zhen)動導致(zhi)的(de)。
圖4：由MCR-ALS算法分(fen)解得(de)到(dao)的(de)成(cheng)分(fen)1和(he)成(cheng)分(fen)2分(fen)別與液(ye)體和(he)固(gu)體的(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜吻合
根據(ju)樣品的(de)先(xian)驗(yan)知(zhi)識使用(yong)MCR-ALS算(suan)法將混合光譜(pu)分(fen)解為成(cheng)分(fen)1和(he)成(cheng)分(fen)2，並(bing)同(tong)時得(de)到(dao)各(ge)成(cheng)分(fen)的(de)載(zai)荷。MCR-ALS比(bi)手動摘選(xuan)特征(zheng)峰更有優(you)勢，因(yin)為(wei)它是將整(zheng)個(ge)光(guang)譜(pu)視為目標(biao)組(zu)分(fen)來進行(xing)分(fen)析的(de)。圖4為HDPE的(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜分(fen)解結(jie)果：通(tong)過MCR-ALS得(de)到(dao)的(de)成(cheng)分(fen)1和(he)成(cheng)分(fen)2的(de)譜(pu)圖分(fen)別與非(fei)晶態(tai)和(he)晶態(tai)的(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜相(xiang)吻合，表(biao)明該(gai)方(fang)法可以(yi)*重構(gou)非(fei)晶態(tai)和(he)結(jie)晶態(tai)的(de)組(zu)分(fen)信息。
流(liu)變-拉(la)曼(man)結(jie)合的(de)實(shi)驗(yan)結(jie)果
圖5：80℃-150℃溫(wen)度區間內HDPE和(he)LDPE各(ge)自(zi)的(de)成(cheng)分(fen)2的(de)載(zai)荷與(yu)G’變化(hua)的(de)比(bi)對(dui)圖
樣品從(cong)80℃升(sheng)溫(wen)至(zhi)150℃的(de)過程中(zhong)由結(jie)晶態(tai)轉變至(zhi)非(fei)晶態(tai)。基於拉曼(man)光(guang)譜，通(tong)過MCR-ALS算法得(de)到(dao)了(le)在該(gai)溫(wen)度範圍內HDPE和(he)LDPE的(de)成(cheng)分(fen)2及其對應的(de)載(zai)荷，並(bing)與(yu)樣品的(de)儲(chu)能(neng)模(mo)量(liang)G’進(jin)行對比(bi)，結(jie)果如圖5。成(cheng)分(fen)2（即C2）以(yi)及儲(chu)能(neng)模(mo)量(liang)G’均(jun)與聚合物(wu)的(de)結(jie)晶態(tai)有關。對於HDPE，在冷(leng)卻(que)曲(qu)線(xian)中(zhong)C2約在113℃時開始大(da)幅增(zeng)加(jia)。在(zai)加熱曲(qu)線(xian)中(zhong)，C2在125℃之後(hou)開(kai)始降(jiang)低，表(biao)明HDPE經歷(li)了(le)從(cong)半(ban)晶態(tai)到(dao)*非(fei)晶態(tai)的(de)轉變，並(bing)且(qie)化(hua)學成(cheng)分(fen)與力學性質(zhi)的(de)變化(hua)趨(qu)勢基(ji)本(ben)吻合。然而(er)對於LDPE，分(fen)解出(chu)的(de)成(cheng)分(fen)2的(de)光(guang)譜(pu)與(yu)HDPE的(de)不(bu)同(tong)，而且(qie)在冷(leng)卻(que)及加熱曲(qu)線(xian)中(zhong)C2的(de)變化(hua)斜率(lv)非常(chang)小，這(zhe)表(biao)明LDPE的(de)結(jie)晶似(si)乎(hu)受(shou)到(dao)了(le)阻礙(ai)，且C2變化(hua)曲(qu)線(xian)參(can)數(shu)與(yu)力(li)學性質(zhi)相(xiang)差(cha)很(hen)大，這(zhe)點(dian)與HDPE有(you)很(hen)大差(cha)異(yi)性。HDPE和(he)LDPE的(de)流(liu)變-拉(la)曼(man)實(shi)驗可(ke)以充分(fen)說明流(liu)體所表(biao)現出(chu)來(lai)的(de)流(liu)變性質(zhi)與(yu)其組(zu)成(cheng)、分(fen)子結(jie)構有密(mi)切關系(xi)。
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