壹(yi)、溫(wen)度滴(di)定法(fa)的基本原(yuan)理(li)

二(er)、溫(wen)度滴(di)定法(fa)的特(te)點(dian)

三(san)、典型的溫(wen)度滴(di)定曲(qu)線(xian)

下(xia)面(mian)是壹(yi)個理想(xiang)的放(fang)熱(re)溫度滴(di)定曲(qu)線(xian)。 對(dui)於(yu)放(fang)熱(re)反(fan)應，在(zai)滴(di)定過(guo)程(cheng)中(zhong)會產生熱(re)量，到(dao)達(da)終(zhong)點後，因(yin)為(wei)不再(zai)產生熱(re)量，樣(yang)品溶(rong)液的(de)溫(wen)度再(zai)次(ci)降(jiang)低(di)。

 放(fang)熱(re)反(fan)應的(de)典型(xing)例子(zi)是酸(suan)堿(jian)滴(di)定。

下(xia)面(mian)是壹(yi)個理想(xiang)的吸(xi)熱溫度滴(di)定曲(qu)線(xian)。 對(dui)於(yu)吸(xi)熱反(fan)應，在(zai)滴(di)定過(guo)程(cheng)中(zhong)熱量被消耗(hao)，到終(zhong)點後，因(yin)為(wei)沒(mei)有(you)更(geng)多(duo)的(de)熱(re)量被消耗(hao)，樣品(pin)溶液中的溫度再(zai)次(ci)升(sheng)高或(huo)穩(wen)定。

吸(xi)熱反(fan)應的(de)典型(xing)例子(zi)是用(yong)EDTA滴(di)定Mg。

四、溫(wen)度滴(di)定儀(yi)與(yu)電(dian)極

為(wei)了(le)測(ce)量(liang)焓(han)的變化和溫度的(de)變(bian)化，需要壹(yi)個快速(su)和(he)靈(ling)敏的(de)傳(chuan)感器——溫(wen)度探(tan)頭(tou)。有(you)兩種類型的(de)溫度探(tan)頭(tou)，適(shi)合於(yu)不同(tong)種類樣品(pin)。

● 溫度探(tan)頭(tou)（貨(huo)號：6.9011.020）：適(shi)用(yong)於水(shui)和非(fei)水(shui)的滴(di)定，但(dan)不耐HF。

●耐HF溫度探(tan)頭(tou)（貨(huo)號：6.9011.040）： 這個版本耐HF， 但(dan)它(ta)只能用(yong)於水(shui)溶液(ye)樣品(pin)的滴(di)定。

註(zhu)意:

1. 不要(yao)移除(chu)溫度探(tan)頭(tou)的白(bai)色(se)保護帽(mao)，這(zhe)將(jiang)破壞(huai)傳(chuan)感器的(de)頂端(duan)。

2. 耐HF溫度探(tan)頭(tou)不能(neng)在有(you)機溶劑(ji)樣品(pin)中(zhong)使(shi)用(yong)，因為(wei)有(you)機溶劑(ji)會導(dao)致塗(tu)層膨(peng)脹(zhang)，從而使(shi)HF進入並(bing)侵蝕裏(li)面的玻璃。  

3. 請用(yong)合適(shi)的溶(rong)劑(ji)沖(chong)洗清(qing)潔傳(chuan)感器，不要(yao)使用(yong)牙刷(shua)或(huo)超聲波(bo)清(qing)洗。

4. 在每(mei)個系列(lie)樣品(pin)後，用(yong)水(shui)或(huo)其他清(qing)洗溶液(ye)沖(chong)洗傳(chuan)感器，然(ran)後幹(gan)燥儲(chu)存(cun)。  

五、參(can)數設(she)定

● 大多(duo)數滴(di)定的(de)平(ping)均(jun)加(jia)液(ye)速(su)率為(wei)4mL/min。

● 對(dui)於(yu)焓低(di)的(de)滴(di)定反(fan)應，推(tui)薦較(jiao)高的(de)滴(di)定加(jia)液(ye)速(su)率6 mL/min。

當(dang)兩個等當(dang)點(dian)靠(kao)得很(hen)近時，可能需(xu)要(yao)使(shi)用(yong)較低(di)的(de)加(jia)液(ye)速(su)率來(lai)實(shi)現(xian)令(ling)人滿意(yi)的(de)明(ming)顯分(fen)離。

註(zhu)意：

1. 加(jia)液(ye)速(su)率對(dui)二(er)階導(dao)曲線(xian)的(de)形狀(zhuang)有(you)很(hen)大的(de)影響(xiang)，對(dui)空(kong)白(bai)值(zhi)也有(you)很(hen)大的(de)影響(xiang)。較(jiao)高的(de)加(jia)液(ye)速(su)率通常意味著(zhe)較(jiao)高的(de)空(kong)白(bai)值(zhi)。如(ru)果改變(bian)了加(jia)液(ye)速(su)率，就(jiu)需(xu)要(yao)重(zhong)新(xin)確(que)定空(kong)白(bai)。

2. 在(zai)滴(di)定過(guo)程(cheng)中(zhong)，為(wei)了(le)確(que)保熱(re)量的變(bian)化壹致，滴(di)定劑(ji)需(xu)要(yao)以恒(heng)定速(su)率添加(jia)。

上圖(tu)顯(xian)示(shi)了(le)加(jia)液(ye)速(su)率如(ru)何(he)影響(xiang)EP和(he)滴(di)定曲(qu)線(xian)，高加(jia)液(ye)速(su)率會(hui)使(shi)EP向右偏(pian)移(yi)。所以在(zai)空(kong)白(bai)和(he)樣(yang)品測定中(zhong)需(xu)要(yao)使用(yong)相同的加(jia)液(ye)速(su)率。

過(guo)濾(lv)因(yin)子(zi)可(ke)以(yi)使滴(di)定曲(qu)線(xian)中(zhong)的(de)噪聲最小(xiao)化，隨著過(guo)濾(lv)因(yin)子(zi)的(de)增(zeng)加(jia)，二(er)階導(dao)曲線(xian)變(bian)得越(yue)來(lai)越(yue)平(ping)坦，過(guo)濾(lv)因(yin)子(zi)缺(que)省(sheng)值(zhi)為(wei)50。

● Stop volume：通常停(ting)止體積(ji)應(ying)小(xiao)於或(huo)等於(yu)滴(di)定管(guan)體積(ji)。因(yin)為(wei)當(dang)滴(di)定管(guan)需要重新(xin)添加(jia)時(shi)，滴(di)定曲(qu)線(xian)會(hui)斷(duan)開。 

● Stop slope：停(ting)止斜率取(qu)決於(yu)樣(yang)品(pin)，也取(qu)決於(yu)滴(di)定容(rong)器中(zhong)滴(di)定液(ye)的(de)體(ti)積(ji)。建(jian)議(yi)在選擇(ze)停(ting)止斜率前(qian)，對(dui)幾(ji)種不同(tong)樣品(pin)量(liang)和滴(di)定量(liang)的(de)測(ce)量點(dian)進行評估(gu)。

● Stop slope active after：如果在此(ci)定義(yi)的(de)體(ti)積(ji)之(zhi)前(qian)到達(da)停(ting)止斜率，則(ze)忽(hu)略。在(zai)滴(di)定開(kai)始(shi)時(shi)通常存在非(fei)平(ping)衡(heng)狀態(tai)，這(zhe)可能導致滴(di)定提前(qian)停(ting)止。

●Additional volume after stop：停(ting)止後的(de)附(fu)加(jia)體(ti)積(ji)參(can)數，定義(yi)了(le)達(da)到(dao)停(ting)止參(can)數後滴(di)定液(ye)加(jia)入(ru)的體積(ji)。

● Evaluation start：定義(yi)了(le)滴(di)定曲(qu)線(xian)上(shang)的(de)滴(di)定體(ti)積(ji)是從哪裏(li)開始評估(gu)的。在(zai)本例中，0.1 mL之(zhi)前(qian)的不會(hui)參(can)與評估(gu)。

● End points：可以(yi)根據體積(ji)或(huo)峰值(zhi)高度進行排序(xu)。如(ru)果您希(xi)望(wang)有(you)多個EP，建(jian)議(yi)按體積(ji)排序(xu)。如(ru)果您希(xi)望(wang)只有(you)壹個EP點，建(jian)議(yi)按照峰值(zhi)高度排序(xu)，選擇(ze)EP最大(da)的(de)那個。

● EP criterion：為(wei)等當(dang)點(dian)識(shi)別標(biao)準(zhun)。如果二(er)階導(dao)曲線(xian)的(de)峰(feng)高高度超過(guo)該設(she)定的(de)標(biao)準(zhun)，則視為(wei)等當(dang)點(dian)。識(shi)別標(biao)準(zhun)值(zhi)可(ke)以根據實(shi)際(ji)情(qing)況進行修(xiu)改。

▶  如(ru)果為(wei)放(fang)熱(re)反(fan)應，出(chu)正(zheng)峰，高度超過(guo)5，如(ru)10，被識別為(wei)等當(dang)點(dian)。

▶ 如(ru)果為(wei)吸(xi)熱反(fan)應，出(chu)倒(dao)峰(feng)，高度低(di)於(yu)-5，如(ru)-30，被識別為(wei)等當(dang)點(dian)。

六(liu)、滴(di)定劑(ji)的(de)標(biao)定和(he)方(fang)法(fa)空(kong)白(bai)值(zhi)的(de)測定

1) 加(jia)入(ru)不同(tong)體積(ji)的(de)標準(zhun)品，得到相應的消耗(hao)的滴(di)定液(ye)體(ti)積(ji)。

2) 以(yi)標準(zhun)品摩爾(er)量為(wei) x 軸(zhou)，消耗(hao)的滴(di)定劑(ji)體(ti)積(ji)為(wei) y 軸(zhou)，對(dui)所得的結(jie)果做線(xian)性(xing)擬(ni)合。

3) 斜率的(de)倒(dao)數(shu)為(wei)滴(di)定劑(ji)的(de)濃(nong)度。

▶ 舉(ju)例(li)：

在滴(di)定杯(bei)中(zhong)分(fen)別加(jia)入(ru) 0.5，1，1.5，2，2.5mL 硫(liu)酸(suan)鈉(na)溶液(ye)，再(zai)加(jia)入(ru) 5mL 氟化氫銨和 50mL 蒸餾(liu)水(shui)，然(ran)後用(yong)硝(xiao)酸鋁和(he)硝(xiao)酸鉀的(de)滴(di)定劑(ji)滴(di)定至(zhi)第壹(yi)個終點(dian)。

N(Na⁺)(mmol)=V_Na2SO4 x C_Na2SO4 x 2

C_Na2SO4 =0.4mol/L

滴(di)定劑(ji)濃(nong)度為(wei)：

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

1) 加(jia)入(ru)不同(tong)體積(ji)/質量的樣(yang)品(pin)，得到相應的消耗(hao)的滴(di)定液(ye)體(ti)積(ji)。

2) 以(yi)樣品(pin)量(liang)為(wei) x 軸(zhou)，消耗(hao)的滴(di)定劑(ji)體(ti)積(ji)為(wei) y 軸(zhou)，對(dui)所得的結(jie)果做線(xian)性(xing)擬(ni)合。

3) y軸(zhou)截距即(ji)為(wei)空(kong)白(bai)值(zhi)。

▶ 舉(ju)例(li)：

分別取(qu)樣品50，60，70mL，加(jia)入(ru) 5mL 氟化氫銨，用(yong)滴(di)定劑(ji)滴(di)定至(zhi)第壹(yi)個終點(dian)。

對(dui)所得的結(jie)果做線(xian)性(xing)擬(ni)合，y軸(zhou)截距0.1199即(ji)為(wei)空(kong)白(bai)值(zhi)。