影(ying)響(xiang)卡爾(er)費休測定精度(du)的(de)幾個原(yuan)因(yin)分析

影(ying)響(xiang)測定精度(du)的(de)因(yin)素很(hen)多，有樣品(pin)的(de)性(xing)質(zhi)，測定的(de)方(fang)法(fa)，標定物質的(de)選(xuan)用(yong)，取(qu)樣方(fang)法(fa)和(he)進(jin)樣(yang)量(liang)的(de)大小(xiao)等，本文將介紹除(chu)上述因(yin)素外，還(hai)必(bi)須(xu)註意(yi)的(de)其(qi)他(ta)幾個問(wen)題(ti)。 

 

1.由於卡爾(er)費休滴定試(shi)劑很(hen)容易吸(xi)收水分(fen),因(yin)此要(yao)求滴定劑發送(song)系(xi)統的(de)滴定管(guan)和(he)滴定池 (測量(liang)池)等采取(qu)較(jiao)好(hao)的(de)密(mi)封系(xi)統。否(fou)則由(you)於吸(xi)濕現(xian)象造(zao)成(cheng)終點(dian)長(chang)時間的(de)不(bu)穩定和(he)嚴(yan)重(zhong)的(de)誤(wu)差。 
 

2. 卡爾(er)費休試(shi)劑的(de)滴定度(du)的(de)大小(xiao), 根(gen)據(ju)試(shi)液含(han)水量(liang)的(de)多(duo)少(shao)來(lai)決定(ding)。在測定含(han)水量(liang)較(jiao)大的(de) 試(shi)液時,卡爾(er)費休試(shi)劑的(de)滴定度(du)應該(gai)選得(de)大壹(yi)些(xie),這(zhe)樣在(zai)保(bao)證測定精度(du)(＜5%)的(de)前(qian)提下(xia),可以(yi)加快測定速(su)度(du)。但(dan)在(zai)測定試(shi)液含(han)水量(liang)較(jiao)小時,卡爾(er)費休試(shi)劑的(de)滴定度(du)就應該(gai)選得(de)小(xiao)壹(yi)些(xie)和(he)滴定管(guan)的(de)小(xiao)讀(du)數(shu)小(xiao)壹(yi)些(xie), 否(fou)則將產(chan)生(sheng)較(jiao)大的(de)測定誤(wu)差。如(ru)果(guo)滴定管(guan)的(de)小(xiao)讀(du)數(shu)為0.01mL,卡爾(er)費休試(shi)劑的(de)滴定度(du)為2.5mg/mL,則試(shi)劑壹(yi)滴誤(wu)差將產(chan)生(sheng)0.025mg(25ppm)的(de)測量(liang)誤(wu)差。如(ru)果(guo)試(shi)劑的(de)滴定度(du)1.00mg/mL,則試(shi)劑壹(yi)點(dian)誤(wu)差將產(chan)生(sheng)0.015mg(15ppm)的(de)測量(liang)誤(wu)差。 
 

3.卡爾(er)費休滴定法(fa)測定水(shui)的(de)終點(dian)判別(bie)方(fang)有:

(1).依(yi)靠(kao)人(ren)的(de)視(shi)覺(jiao)觀(guan)察溶液(ye)顏(yan)色(se)突變的(de)目(mu)視(shi)法(fa);

(2).依(yi)靠(kao)觀(guan)察電(dian)流(liu)表(biao)偏轉突變至(zhi)壹(yi)定(ding)值並(bing)穩定壹(yi)段(duan)時間如(ru)60秒作為滴定終點(dian)的(de)永(yong)停終點(dian)法(fa)(硬(ying)件滴定);

(3).以(yi)永(yong)停終點(dian)法(fa)又稱為死停終點(dian)法(fa)(dead stop end-point method)為基礎(chu),微(wei)機(ji)自動(dong)控(kong)制(zhi)的(de)軟件滴定三種方(fang)法(fa)。

目(mu)視(shi)終點(dian)法(fa)是指(zhi)示(shi)終點(dian)簡(jian)單壹(yi)種方(fang)法(fa),可以(yi)省去(qu)滴定儀中(zhong)的(de)指(zhi)示(shi)系(xi)統裝置(zhi),在(zai)常(chang)量(liang)滴定中(zhong)可以(yi)獲得(de)比(bi)較(jiao)滿意(yi)的(de)測定結(jie)果(guo),但(dan)在(zai)毫(hao)克當(dang)量(liang)以(yi)下物質的(de)測定中(zhong),這(zhe)種方(fang)法(fa)的(de)靈(ling)敏(min)度(du)和(he)準確(que)度(du)比(bi)較(jiao)差, 壹(yi)般(ban)都采(cai)用(yong)比(bi)較(jiao)靈敏(min)的(de)電(dian)化學(xue)方(fang)法(fa)。第(di)二種與(yu)第(di)三種方(fang)法(fa)都是電(dian)化學(xue)方(fang)法(fa),它有快速(su)、靈(ling)敏(min)而且準確(que)度(du)又比(bi)較(jiao)高(gao),易實(shi)現(xian)自(zi)動(dong)化等優點(dian),通(tong)常(chang)可測定各類樣品中(zhong)幾個ppm到(dao)百分(fen)之(zhi)幾十(shi)的(de)水(shui)分(fen)。
 

4.滴定試(shi)劑的(de)發(fa)送(song)頭(tou)的(de)結(jie)構(gou)與(yu)位(wei)置(zhi)也(ye)是滴定誤(wu)差的(de)壹(yi)個非常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)因(yin)素。通常(chang)要(yao)求發(fa)送(song)滴定頭(tou)內(nei)徑和(he)滴定頭(tou)要(yao)做得(de)很(hen)細,目(mu)的(de)防(fang)止(zhi)滴定劑的(de)掛滴現象,保(bao)證測量(liang)精度(du)。在滴定頭(tou)插入(ru)樣品溶液(ye)中(zhong)時, 滴定頭(tou)的(de)液(ye)界處(chu)有可能發生(sheng)化學(xue)反應而(er)影響(xiang)測定精度(du)。 
 

5.在滴定時攪拌(ban)要(yao)均充分且均勻(yun)。在滴定粘(zhan)度(du)較(jiao)大的(de)樣(yang)品(pin)溶液(ye)時更要(yao)註意(yi)攪拌(ban)的(de)充分和(he)壹(yi)致, 包(bao)括(kuo)磁(ci)力(li)攪拌(ban)器(qi)的(de)速(su)度(du)要(yao)壹(yi)致和(he)滴定池中(zhong)的(de)液(ye)面(mian)高(gao)度(du)大體(ti)相(xiang)同(tong),這(zhe)樣才(cai)能(neng)得(de)到(dao)較(jiao)好(hao)的(de)測定精度(du)。
 

6.在進(jin)樣(yang)時,要(yao)防止(zhi)註射(she)器(qi)頭(tou)受外界的(de)汙(wu)染而(er)影響(xiang)測定結(jie)果(guo),如操作者(zhe)呼(hu)氣和(he)擦(ca)註(zhu)射(she)器(qi)頭(tou)時的(de)汙(wu)染等。同時要(yao)防止(zhi)進樣時樣品(pin)的(de)損失, 如(ru)註(zhu)射(she)器(qi)頭(tou)上的(de)掛滴和(he)濺到(dao)測量(liang)池壁或(huo)電(dian)極(ji)桿(gan)上。 
 

7.卡爾(er)費休試(shi)劑瓶進(jin)氣(qi)口(kou)要(yao)安(an)裝幹燥器(qi), 以(yi)防止(zhi)試(shi)劑吸收空氣中(zhong)的(de)水(shui)分(fen)而(er)使試(shi)劑的(de)滴定度(du)下降造(zao)成嚴重的(de)測定誤(wu)差。
 

8.在(zai)進行(xing)卡爾(er)費休滴定過程(cheng)中(zhong),有時會出現借終點(dian)現(xian)象,也(ye)就是提前(qian)到(dao)達終點(dian),造(zao)成(cheng)測定結(jie)果(guo)偏低(di)。特別(bie)在(zai)測定低(di)濃(nong)度(du)含(han)水量(liang)的(de)樣(yang)品(pin)時影響(xiang)更大,甚(shen)至(zhi)無法(fa)進行(xing)測定。這(zhe)主(zhu)要(yao)是空氣中(zhong)的(de)氧(yang)將滴定池中(zhong)的(de)碘(dian)離子氧(yang)化為碘(dian), 從而(er)減(jian)少(shao)了試(shi)劑的(de)耗(hao)用(yong)量(liang)。太陽光也(ye)會(hui)明顯地(di)促進氧與(yu)碘(dian)離子的(de)氧(yang)化反應,對(dui)試(shi)劑要(yao)采取(qu)避(bi)光措(cuo)施(shi)。另外試(shi)劑的(de)組成(cheng)和(he)操作環(huan)境(jing)對(dui)這(zhe)個反應的(de)速(su)度(du)有壹(yi)定(ding)的(de)影(ying)響(xiang)。如卡爾(er)費休試(shi)劑中(zhong)二氧(yang)化硫過(guo)量(liang),試(shi)劑不(bu)純,配(pei)置(zhi)試(shi)劑的(de)含(han)水量(liang)過高(gao)等都容易發(fa)生(sheng)終點(dian)提前(qian)現象。 
 

9.卡爾(er)費休法(fa)測水反(fan)應中(zhong)會生(sheng)成(cheng)硫(liu)酸,當(dang)它(ta)的(de)濃(nong)度(du)高(gao)於0.05%時可能發生(sheng)逆反應,影(ying)響(xiang)測定結(jie)果(guo)。而吡(bi)啶(ding)能與(yu)這(zhe)個反應所(suo)產(chan)生(sheng)的(de)酸化合,保(bao)證化學(xue)反應向壹(yi)個方(fang)進行。在(zai)滴定測水中(zhong),如果(guo)沒有甲(jia)醇共(gong)存時,則水(shui)或(huo)其(qi)它(ta)任(ren)何(he)含(han)活潑(po)氫(qing)的(de)化合物都能(neng)代(dai)替(ti)甲(jia)醇中(zhong)間化合物發生(sheng)反(fan)應,這(zhe)樣就會擾(rao)亂(luan)化學(xue)反應的(de)化學(xue)計量(liang),使這(zhe)個反應對(dui)水沒有特殊的(de)選(xuan)擇(ze)性(xing)。因(yin)此在測定過(guo)程(cheng)中(zhong)要(yao)註意(yi)到(dao)試(shi)劑和(he)滴定底液中(zhong)是否(fou)有足夠(gou)的(de)吡(bi)啶(ding)和(he)甲(jia)醇量(liang)。
 

10. 在用卡爾(er)費休法(fa)測定試(shi)樣含(han)水量(liang)時, 要(yao)註意(yi)被測定的(de)試(shi)樣中(zhong)是否(fou)有能與(yu)卡爾(er)費休試(shi)劑 生(sheng)成(cheng)水(shui)的(de)物質, 如(ru)有這(zhe)類物質應分(fen)別(bie)采(cai)取(qu)相(xiang)應的(de)措(cuo)施(shi)才(cai)能(neng)得(de)到(dao)滿意(yi)的(de)結(jie)果(guo)。如活(huo)潑(po)的(de)醛(quan)和(he)酮(tong)與(yu)卡爾(er)費休試(shi)劑中(zhong)的(de)甲(jia)醇反(fan)應生(sheng)成(cheng)縮(suo)醛和(he)縮(suo)酮(tong)與(yu)水消耗(hao)碘(dian),使滴定反應無(wu)終點(dian)。有時在分(fen)析(xi)含(han)酮樣(yang)品中(zhong)水分(fen)時,減(jian)少(shao)試(shi)劑中(zhong)的(de)甲(jia)醇量(liang),增加吡(bi)啶(ding)含(han)量(liang),可以(yi)得(de)到(dao)滿意(yi)的(de)結(jie)果(guo)。但(dan)這(zhe)種方(fang)法(fa)不(bu)適(shi)用於含(han)醛類(lei)化合物,曾有人(ren)用吡(bi)啶(ding)作為溶劑減(jian)少(shao)縮醛(quan)形成的(de)比(bi)例(li), 得(de)到(dao)了較(jiao)為可靠的(de)分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)。金(jin)屬(shu)氧(yang)化物和(he)氫(qing)氧化物,也能(neng)與(yu)HI發生(sheng)反(fan)應生(sheng)成(cheng)水(shui),可用二甲(jia)苯(ben)共沸(fei)蒸餾或(huo)汽(qi)化攜帶(dai)法(fa)來(lai)分離提取(qu)樣品中(zhong)的(de)水(shui),然(ran)後進(jin)行(xing)測定。 
 

11.能(neng)被(bei)碘(dian)還原(yuan)者(zhe), 如(ru)硫醇(chun)和(he)硫(liu)化氫(qing)等能被碘(dian)還原(yuan)使水分析結(jie)果(guo)偏高(gao)。可以(yi)用烯烴(ting)進(jin)行(xing)加成(cheng)反(fan)應除(chu)去(qu)。
 

12.能將碘(dian)化物氧化為碘(dian)者,本身(shen)被(bei)還(hai)原(yuan)為氫(qing)醌(kun)。如無機(ji)化合物的(de)過(guo)氧(yang)化物,鉻酸鹽(yan),二價(jia)銅(tong)和(he)三(san)價(jia)鐵鹽(yan)等能產(chan)生(sheng)這(zhe)樣的(de)反(fan)應,使測定產(chan)生(sheng)誤(wu)差。
 

13.壹(yi)些(xie)弱的(de)含(han)氧酸鹽(yan),如碳(tan)酸鹽(yan),硼酸鹽(yan)主(zhu)要(yao)與(yu)HI反應生(sheng)成(cheng)水(shui)幹擾測定。而(er)無(wu)機(ji)酸和(he)酸性(xing)氧化物不(bu)幹擾測定。氨(an)利(li)用卡爾(er)費休試(shi)劑直接(jie)滴定時會形(xing)成(cheng)碘(dian)化氮,可以(yi)在滴定前加過(guo)量(liang)的(de)醋(cu)酸以(yi)消除(chu)這(zhe)種幹擾。 
 

14.氯化鐵和(he)試(shi)劑中(zhong)包(bao)含(han)的(de)活(huo)性(xing)氯,如(ru)二(er)氯異氰酸鹽(yan)可以(yi)被卡爾(er)費休試(shi)劑中(zhong)的(de)HI所(suo)還(hai)原(yuan),這(zhe)種幹擾可用吡啶(ding)和(he)二(er)氧(yang)化硫及甲(jia)醇溶液(ye)預處(chu)理(li)試(shi)樣加於消除(chu)。在(zai)四(si)氯化碳(tan)中(zhong)包(bao)含(han)大約(yue)1%的(de)遊離氯異氰酸鉀鹽(yan),當(dang)含(han)量(liang)在0.001%到(dao)0.1%範(fan)圍(wei)內(nei),可通過已用(yong)過(guo)的(de)甲(jia)醇及吡啶(ding),二氧化硫溶液(ye)處(chu)理(li)後進(jin)行(xing)測定。
 

15.矽(gui)烷(wan)醇和(he)卡爾(er)費休試(shi)劑也有定量(liang)反應, 這(zhe)種幹擾可通過使用高(gao)分子醇(chun)和(he)吡(bi)啶(ding)稀釋來(lai)防止(zhi)。